二十五歲的衛斯（詹姆斯麥艾維飾）生活平凡無奇，變態的上司總是在工作上給他難堪，女友是個處處留情的性感花蝴蝶，連衛斯的麻吉都跟她有一腿。沒有談的來的朋友、充滿焦慮與沈悶的痛苦生活，讓他把抗焦慮藥丸當糖果吞，甚至想早早結束自己的生命。
在他決定放棄一切時，名叫火狐（安吉莉娜裘莉飾）的刺客突然出現在他眼前，將他自一場混亂的槍戰中救出。從她的口中，衛斯得知了驚人的事實，與自己關係一向淡薄已過世的冷酷父親，竟然是在為「刺客聯盟」出任務時不幸遭到殺害。
這個有百年歷史、專門訓練異能刺客，誓死服從聯盟鐵律，以「刺殺一人，拯救千人」為座右銘的神秘組織「刺客聯盟」，現在也找上了衛斯。他們要激發衛斯身體裡一直流著的殺人血液，讓他成為聯盟的一員。
在火孤與一群致命刺客，以及謎樣首領史隆（摩根費里曼飾）的訓練下，衛斯很快就成為頂尖刺客，他開始向以往虐待過他的人展開甜蜜的復仇。但是擁有超能力量的喜悅很快就變質，因為他發現所謂的刺客聯盟的理想並不像他們自許的那麼崇高。
在他執行自以為是英雄行徑的任務，以及為了復仇大開殺戒而搖擺之間，他又將如何走出自己的未來？一切又是否他能掌控？
本片由提默貝克曼比托夫執導，這位來自俄國的導演經手過500部以上的知名品牌廣告，風格獨樹的前作《決戰夜》與《日巡者》讓他聲名大噪，這次他也找來《決戰夜》的服裝設計師薇法拉艾芙尤舒可、奧斯卡獎得主美術指導約翰麥瑞（《X戰警》、《芝加哥》）、奧斯卡獎得主剪接師大衛布萊納（《世貿中心》、《ID4星際終結者》），與配樂師丹尼葉夫曼（《蜘蛛人3》、《綠巨人浩克》）等人打造這部出色的作品。
劇本則是根據「蜘蛛俠」馬克密勒（Mark Millar）及J.G.瓊斯漫畫原著改編，由環球影業暨望遠鏡娛樂公司出品。編劇是邁可布蘭特及戴瑞克哈斯（《飆風再起》、《決戰3:10》）以及克里斯摩根（《玩命關頭：東京甩尾》）。
片中其他的角色也由知名演員飾演，包括曾於1978年參與《超人》一片演出的泰倫斯史丹普，他在片中飾演武器專家佩克瓦斯基。曾經演出《金剛》一片的湯瑪斯科瑞奇曼則在片中飾演背叛刺客聯盟的頂尖刺客克羅斯。葛萊美獎得主及暢銷音樂人康門曾經參與《美國幫派》的演出，他在《刺客聯盟》一片中則飾演槍神一角。
關於製作與幕後花絮
《刺客聯盟》主要在布拉格拍攝，以呈現後工業時代的風格，命運織坊也將出現在影片中，詹姆斯麥艾維片中的特技場面絕大部份都由他親自演出。
